Wenn zwei Positionen durch +I-Effekte von Alkylsubstituenten ähnlich bevorzugt werden, gewinnen sterische Effekte an Bedeutung und die Substitution findet an der leichter zugänglichen Position statt.
Passen die enantiotopen Halbräume von Katalysator und Edukt zusammen (), dann ist der Übergangszustand energetisch niedriger als wenn die Halbräume sterisch nicht gut zusammen passen ().
Die zur Carboxygruppe α-ständigen Alkylverzweigungen führen zu einer starken sterischen Hinderung, die unter anderem eine starke thermische Stabilität und Schwerverseifbarkeit bewirkt.
Liegen zwei Substituenten mit großem sterischen Anspruch (also einer großen räumlichen Ausdehnung) an benachbarten C-Atomen vor, so ordnen sie sich bevorzugt antiperiplanar an.